Rezultate

ETAPA I - Studii comparative privind sinteza materialelor active în procese de reducere și oxidare în fază lichidă, aplicate în tratarea apelor. Prepararea și caracterizarea catalizatorilor

        Prezentul studiu a avut ca obiectiv principal prepararea de catalizatori cu arhitecturi cu grad inalt de ordonare care sa poata fi utilizati in reducerea selectiva a azotatilor si in hidrodeclorurarea pesticidelor organoclorurate din apele contaminate in urma activitatilor agricole. Au fost obtinuti catalizatori mono- si bi-metalici pe baza de nanoparticule de Pd, Pd-Cu, Pd-Ag si Pd-Au cu structura controlata depuse pe alumina si sisteme catalitice pe baza de Pd si Pd-Cu suportati pe anioniti cu matrice polimerica macroporoasa de tip stiren-divinilbenzen cu grupe functionale –N(CH3)3+Cl-. Caracterizarea complexa, morfologica si structurala, a catalizatorilor a fost realizata prin: microscopie electronica de transmisie (TEM), microscopie electronica cu scanare cuplata cu spectroscopie dispersiva de raze X (SEM-EDX), difractie de raze X (XRD), spectroscopie de fotoelectroni (XPS), spectroscopie de infrarosu (FTIR), chemosorbtie controlata de H2 si CO, spectrometrie de absorbtie atomica (AAS) si micro-fotografie. In vederea optimizarii metodelor de preparare, in baza rezultatelor obtinute din caracterizarea morfologica si structurala, s-a procedat la variatia unor parametri ai procesului de sinteza, precum: concentratia in metal a solutiei precursorilor, raportul molar Pd-Me (Me = Cu, Ag, Au), aciditatea solutiei, ordinea adaugarii componentelor fazei active etc.

DISEMINARE

       Rezultatele obtinute au facut subiectul a doua comunicari la cea de a XXXII-a Conferinta Nationala de Chimie, Calimanesti-Caciulata, Valcea, 3-5 octombrie 2012:

• Removal of Nitrates from Water by Catalytic Reduction over Palladium-Copper Bimetallic Systems - Corina Bradu, Ion Udrea,  Constantin Căpăţ, Florica Papa, Ioan Balint, Irina Zgură, Ligia Frunza

• Integrated treatment of water containing nitrates and pesticides: Complex characterization of some catalytic (bi)metallic supported systems - Irina Zgura, Ligia Frunza, Lucian Diamandescu, Paul Ganea, Corina Bradu, Ion Udrea



ETAPA II - Teste de activitate pentru tehnicile individuale de tratare a apei

      Ca urmare a obiectivelor propuse in cea de a II-a etapa a proiectului, au fost selectate si adaptate o serie de protocoale analitice pentru determinarea ionilor: NO3-, NO2- si NH4+, a posibililor intermediari de reactie gazosi: N2O si NO rezultati in procesul de reducere a NO3-; precum si pentru analiza de pesticide organoclorurate si clorofenoli din probe de ape. Au fost efectuate testele de activitate in reactia de reducere a ionilor azotat din solutii apoase atat pentru catalizatorii de tip nanoparticule mono- si bimetalice suportate, cat si pentru cei de tip Pd si Pd-Cu/rasini schimbatoare de ioni. Acestea au permis selectarea unor sisteme catalitice cu o buna activitate si selectivitate la N2. Totusi, s-a considerat necesara introducerea unei etape de optimizare a metodelor de preparare in vederea imbunatatirii performantelor catalizatorilor. In baza noilor protocoale de preparare s-au obtinut sisteme catalitice superioare din punct de vedere al activitatii si selectivitatii. Catalizatorii nanostructurati au fost testati in comparatie cu sisteme catalitice obtinute prin metoda „mai clasica” a impregnarii succesive. A fost studiata influenta unor parametrii operationali precum: pH, debit alimentare cu solutie azotat, doza catalizator, natura si doza agent reducator, concentratie oxigen dizolvat in apa asupra proceselor de reducere catalitica in faza apoasa a ionilor azotat si a hidrodeclorurarii unor poluanti organici clorurati.

 

 

DISEMINARE

Rezultatele obtinute au fost prezentate la 9 conferinte internationale:

• Pd and Pd-Cu catalysts supported on a macroporous strong base anion resin for the liquid phase reduction of nitrate – C.Bradu, C. Capat, F. Ruta, E.A. Olaru, M.M. Enculescu, C. Diamandescu, C. Negrila, F. Papa, I. Balint, I. Udrea, 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI, Lyon Franta, 1-6 septembrie 2013

• Fractal Analysis and Morphology of Pd-Cu and Pd-Au Nanoparticles – G. Dobrescu, F. Papa, I. Fangli,I.Balint, C. Bradu – 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI, Lyon Franta, 1-6 septembrie 2013

• Synthesis and characterization of bimetallic nanoparticles Au-M (M = Pd, Pt,Rh) by alkaline polyol method –R.State,F.Papa,A. Miyazaki,M. Scurtu,G.Dobrescu,I.Balint ICOSECS 8, Belgrad, Serbia, 27-29 iunie 2013

• Nanodispersed Pd-Cu on TiO2 for Catalytic Denitration on Drinking Water – F. Papa, M. Scurtu, C. Munteanu, R. State, G. Dobrescu, C. Negrila, I. Balint ACIN 2013, Namur, Belgia, 15-20 iulie 2013

• Comparative study on the catalytic and photocatalytic reduction of NO3- over Pd-Cu nanoparticles supported on Al2O3 and TiO2 – M. Scurtu, F. Papa, R. State, C. Munteanu, C. Negrilă, I. Balint ROMPHYSCHEM XV-2013, Bucharest, Romania, 11-13 septembrie 2013

• The effect of surface basicity on the C2+ formation yield over an equimolecular mixture of M2O3-MgO (M= Fe, La, Nd, Sm, Gd) – F. Papa, G. Postole, A. Auroux, D. Gingasu, L. Patron,G. Dobrescu, I. Balint ROMPHYSCHEM XV-2013, Bucharest, Romania, 11-13 septembrie 2013

• Support effect in the catalytic behavior for denitration reaction over well-defined Pd-Cu nanoparticles, C. Munteanu, F. Papa, M. Anastasescu, G. Dobrescu,R. State, M. Scurtu, I. Balint ROMPHYSCHEM XV-2013, Bucharest, Romania, 11-13 septembrie 2013

• Reductive dechlorination of mono- and dichlorophenols in aqueous phase over Pd-Cu nanostructured catalysts – C.Bradu, F. Papa, I. Balint, E.A. Olaru, C.Capat, L.Frunza ROMPHYSCHEM XV-2013, Bucharest, Romania, 11-13 septembrie 2013

• PVP-protected Pd-Cu nanoparticles – synthesis, characterization and preliminary test for their catalytic behavior for NO3-reduction with H2 in liquid phase – C. Munteanu, F. Papa, M. Anastasescu, G. Dobrescu, R. State, C. Bradu, I. Balint International Symposium of The Romanian Catalysis Society, ROMCAT 2013, Cluj Romania, 29-31 mai 2013

 



ETAPA III - Teste de activitate ale catalizatorilor în oxidarea poluanților organici în vederea combinării proceselor individuale de reducere și oxidare catalitică

In cea de a III-a etapa a proiectului, au fost efectuate testele de activitate ale catalizatorilor de tip nanoparticule suportate (Pd; Pd-Cu; Pd-Ag si Pd-Au) in degradarea oxidativa a unor poluanti organici clorurati si a fost realizat un studiu privind cuplarea procesului de hidrodeclorurare cu cel de oxidare in vederea realizarii unei degradari cat mai avansate a poluantilor organoclorurati cu caracter toxic. Sistemele catalitice care au prezentat o activitate ridicata au fost cele pe baza de Pd-Cu suportate pe alumina sau dioxid de titan. Cu toate ca metoda de preparare a fost imbunatatita in urma studiului efectuat in etapa anterioara a proiectului, in etapa actuala metoda de preparare a fost optimizata prin introducerea unor etape de oxidare cu ozon care sa asigure eliminarea de pe suprafata catalizatorului a polimerului (PVP) utilizat in etapa de sinteza a nanoparticulelor. Acesta optimizare a permis obtinerea de catalizatori cu o mai buna dispersie a fazei active, ce s-a reflectat intr-o activitate superioara a sistemelor catalitice astfel preparate. O alta directie principala a constituit-o studiul eliminarii simultane a azotatilor si a poluantilor organoclorurati printr-un proces reductiv. Dintre sistemele catalitice testate s-au evidentiat cele pe baza de Pd-Cu suportate pe rasina schimbatoare de anioni. A fost evaluata influenta unor parametrii operationali precum: pH, debit solutie apoasa / timp contact, natura si doza de agent reducator. De asemenea, in baza caracterizarii post reactie a catalizatorilor a fost evaluata stabilitatea acestora

DISEMINARE

Rezultatele obținute au fost publicate într-un articol în Industrial & Engineering Chemistry Research (Factor impact:2,235) și prezentate la 4 conferințe:

 

Supported Pd-Cu Nanoparticles for Water Phase Reduction of Nitrates. Influence of Support and of the pH Conditions - F. Papa, I. Balint, C. Negrilă, Elena-Alina Olaru, I. Zgura, C. Bradu, Industrial &Engineering Chemsitry Research 2014 53 (49), 19094-19103

 

• Réduction catalytique simultanée des nitrates et des polluants organochlorés en phase aqueuse - E.A. Olaru, C. Căpăţ, F. Papa, L. Frunza, I. Udrea, E. Mihăilă, C. Bradu, Colloque Franco-Roumaine de Chimie Appliquee, 15-18 septembrie 2014, Montpellier, Franța

• X-ray diffraction technique applied to supported (bi)metallic catalytic systems as a part of complex characterization for nanostructured materials - I.Zgura, L. Frunza, I. Pasuk, L. Diamandescu, C.P. Ganea, C. Bradu, I.Udrea, 6th International Workshop "Advanced optical and X-ray characterization techniques of multifunctional materials for information and communication technologies, health and renewable energy applications” 10-12 septembrie 2014, București, România

• Computing the Fractal Dimension at Molecular Scale – G. Dobrescu, F. Papa, I. Balint, V. Lazarescu, Simpozion Humboldt "On Form and Pattern", 29-31 mai 2014, București, România

• Green synthesis” and characterization of gold nanoparticles obtained by a direct reduction method - R. State, F. Papa, G. Dobrescu, C. Munteanu, A. Volceanov, I. Balint, The 2nd International Conference on Chemical Engineering - ICCE 2014, 5-8 noiembrie. 2014, Iași, România

 



ETAPA IV - Selectarea tehnicilor de tratare combinate pentru o tehnologie integrată de tratare a apei

In cea de a IV-a etapa a proiectului, au fost efectuate teste pe catalizatori de tip nanoparticule bimetalice Pd-Cu suportate (Pd-Cu(4:1)/TiO2) si de tip Pd-Cu suportat pe o rasina schimbatoare de anioni (Pd-Cu(4:1)/A520E) in vederea combinarii proceselor de reducere catalitica cu cele de oxidare catalitica. De asemenea, s-a evaluat posibilitatea cuplarii acestora cu procese de schimb ionic in vederea realizarii unei tehnici integrate de tratare a apei care sa asigure o eliminare cat mai eficienta a azotatilor si pesticidelor organoclorurate fara generarea de poluanti secundari peste concentratiile maxime admise. Ambele sisteme catalitice au permis eliminarea eficienta pe cale reductiva atat a poluantilor clorurati (≈ 99%) cat si a NO3- (95-99%), catalizatorul Pd-Cu(4:1)/A520E conducand si la o selectivitate ridicata la N2 (≈ 90%). Aplicarea unei etape de oxidare catalitica in prezenta Pd-Cu(4:1)/TiO2 permite eliminarea produsilor rezultati in urma hidrodeclorurarii si a NO2- rezultat din reducere NO3-. Insa, pentru eliminarea ionilor  NH4+ este necesara introducerea unei etape suplimentare (de ex: schimb ionic). Stabilitatea sistemelor catalitice a fost pusa in evidenta prin: (i) teste de anduranta, (ii) evaluarea eluarii componentelor active in solutie si (iii) caracterizarea post reactie a catalizatorilor.Tinand cont de performantele celor doua sisteme catalitice si de concentratiile la care se pot gasi cele doua clase de poluanti in apele naturale, au fost propuse mai multe alternative de tratare prin combinarea tehnicilor: reducere catalitica / oxidare catalitica / schimb ionic.

DISEMINARE

Rezultatele obtinute au fost publicate în două articole și prezentate la 6 conferinte internationale:

Green Synthesis and Characterization of Gold Nanoparticles Obtained by a Direct Reduction Method and Their Fractal Dimension, R. State, F. Papa, G. Dobrescu, C. Munteanu, I. Atkinson, I. Balint, A. Volceanov, Environmental Engineering and Management Journal 14 (2015), 3, 587-593

Synthesis and characterization of PVP (polyvinyl pyrrolidone) stabilized gold nanoparticles, R. State, F. Papa, C. Munteanu, I. Balint, A. Ion, A. VolceanovRomanian Journal of Materials (2015), 45 (3) 262 -266

 

• Pd-Cu Catalysts Supported on Anion Exchange Resins for the Simultaneous Catalytic Reduction of Nitrate and Reductive Dehalogenation of 4-chlorophenol from Water - E.A. Olaru, C. Capat, L. Frunza, F. Papa, C. Munteanu, I. Udrea, C. Bradu, XII European Congress on Catalysis, EUROPACAT, 29August – 5 Septembrie 2015, Kazan Rusia - comunicare orala

• Pd-Cu Nanostructured Catalysts for Water Phase Reduction of Nitrates. Influence of the Support and of the pH - F. Papa, I. Balint, C. Negrila, E.-A. Olaru, I. Zgura, C. Bradu, XII European Congress on Catalysis, EUROPACAT, 29August – 5 Septembrie 2015, Kazan, Rusia - poster

• Mono and bimetallic nanoparticles supported on titania used in water nitrate removal - R. State, F. Papa, G. Dobrescu, C. Munteanu, I. Balint, A. Volceanov, The 14th Conference of the European Ceramic Society, 21-25 Iunie, Toledo, Spania - poster

• Gold and Palladium Gold Catalysts Used for Nitrate Reduction from Water - R. State, F. Papa, G. Dobrescu, C. Munteanu, I. Balint, A. Volceanov, The 6th International Conference on Advanced Nanomaterials, 20-22 Iulie 2015, Aveiro, Portugalia - poster

• Hydrogen Production from Photocatalytic Water-Splitting Reaction Using Pd-Au Nanoparticles Dispersed on TiO2 - F. Papa, C. Bradu, R. State, G. Dobrescu, M. Scurtu , C. Munteanu, I. Balint, The 6th International Conference on Advanced Nanomaterials, 20-22 Iulie 2015, Aveiro, Portugalia – poster

• Interaction of Some Bimetalic Catalist Nanoparticles Deposited on Support: XPS Studies, L. Frunza, C.Negrila, I. Zgura, C. Capat, I. Udrea, E.A. Olaru, C. Bradu, I. Balint, R. State, The 8th International Conference on Advanced Materials ROCAM, 7 -10 Iulie 2015, Bucuresti, Romania – poster

 



 

ETAPA V - Proiectarea, realizarea, testarea și optimizarea modelului experimental pentru o tehnologie integrată de tratare a apei

În etapa finală a proiectului au fost continuate studiile de stabilitate pentru catalizatorii de tip Pd-Cu/rășină schimbătoare de ioni. Acestea au demonstrat posibilitatea regenerării catalizatorului uzat cu refacerea componentei active bimetalice Pd-Cu și implicit a activității catalitice. Activitatea de cercetare principală a etapei a constat în realizarea modelului experimental pentru o tehnologie integrată de tratare a apelor cu conținut de azotați și pesticide. Astfel: (i) a fost proiectată și realizată o instalație pilot pentru tratarea apei care să permită aplicarea unor tehnici combinate de reducere catalitică / oxidare avansată / schimb ionic și (ii) au fost sintetizați catalizatorii selectați pentru a fi utilizați în proces: Pd-Cu (4:1)/rășină schimbătoare de ioni și Pd-Cu (4:1)/TiO2. Modelul experimental a fost testat și optimizat utilizând atât soluții sintetice cu conținut de azotat și pesticide clorurate cât și probe reale de apă. S-a putut aprecia că aplicarea tehnologiei integrate de tratare a apei poate asigura eliminarea simultană a ionilor azotat și a poluanților organici halogenați din ape impurificate, la temperatură ambiantă și presiune atmosferică, cu obținerea de apă tratată care se încadrează în parametrii de calitate specificați de legislația în vigoare pentru apă potabilă sau surse de apă potabilă. Catalizatorul Pd-Cu/rășină schimbătoare de ioni și tehnologia integrată de tratare a apei fac obiectul unei cereri de brevet depusă la Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci.

 

DISEMINARE

 

• Cerere de brevet national depusă la Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci din România, cu  numărul A/00872 in data de 21 Noiembrie 2016, cu titlul: Catalizator si procedeu pentru tratarea apelor impurificate cu azotati si compusi organoclorurati 

 

Rezultatele obținute au fost prezentate și în cadrul a 8 conferințe internaționale: 

• Enhanced Photocatalytic Activity of ZnO Nanoparticles Obtained by “Green” Synthesis with Well Dispersed Pd-Au Bimetallic Nanoparticles, M. Chelu, C. Munteanu, R. State, I. Atkinson, A. Rusu, V. Bratan, A. Musuc, I. Balint, F. Papa, International Conference of Physical Chemistry, ROMPHYSCHEM 16, 21-23 septembrie 2016, Galati Romania

• Support Effect of Nano Dispersed Rh-Cu Bimetallic Catalyst on Catalytic Denitration For Water Cleaning – F. Papa, R. State, C. Bradu, A. Vasile, D. Culita, C. Munteanu, G. Dobrescu, I. Balint, International Conference of Physical Chemistry, ROMPHYSCHEM 16, 21-23 septembrie 2016, Galati Romania

• CO Oxidation on Pd/TiO2 and Pd/SnO2 /TiO2V. Bratan, C. Munteanu, A. Vasile, C. Hornoiu, R. State, D. Culita, I. Atkinson,  N.I. Ionescu, International Conference of Physical Chemistry, ROMPHYSCHEM 16, 21-23 septembrie 2016, Galati Romania

• Photocatalytic Removal of Trichloroethylene (TCE) over Au/TiO2 and Pd-Au/TiO2 Using Solar Simulated Radiation, International Conference of Physical Chemistry, ROMPHYSCHEM 16, 21-23 septembrie 2016, Galati Romania

• Trichloroethylene Photocatalytic Degradation Using Mono and Bimetallic Pd, Au, Pd-Au Supported by Titania, R. State, F. Papa, T. Tabakova, G. Dobrescu, I. Balint, 11th international Congress on Catalysis and Fine Chemicals, CAFC, 11, 4-8 septembrie Lyon France

• Selective Reduction of Nitrate from Water Using Pd-Cu Catalysts Supported on Anion Exchange Resins, C. Bradu, C. Căpăţ, F. Papa, E. A. Olaru, C. Negrilă, R. State, L. Frunză, I. Balint, International Conference of Physical Chemistry, ROMPHYSCHEM 16, 21-23 septembrie 2016, Galati Romania

• Pd-Cu catalysts supported on anion exchange resins for the selective reduction of nitrate from water, C. Capat, L. Frunza, E.A. Olaru,  F. Papa, G. Crini, E. Euvrard, C. Negrila, C. Munteanu, C. Bradu, The 11th Symposium of the Romanian Catalysis Society, RomCat 2016, Iunie 5-8, Timisoara, Romania

• The effect of surface basicity on the C2+ formation yield and nitrate reduction over Pd nanoparticles supported equimolecular mixture of MgO and rare earth M2O3 (M= La, Nd, Sm, Gd, and Fe), F. Papa, R. State , G. Dobrescu , C. Bradu, G. Postole, D.Gingasu, L. Patron, I.Balint, 11th Natural gas conversion symposium, 4-9 iunie 2016, Tromso, Norvegia

 

Pagină actualizată la 25 Ianuarie 2017.