Raport 2013

Raport stiintific

privind implementarea proiectului in perioada octombrie 2011– octombrie 2013

I. Prepararea unor cristale lichide dimere pe bază de săruri ai imidazolului şi utilizarea acestora în sinteza unor metal - carbene

Prima etapă a proiectului (2011-2012) a fost dedicată sintezei şi caracterizării unor derivaţi bromuraţi care ulterior să poată fi folosiţi în prepararea cristalelor lichide ionice conţinând cationi imidazoliu şi care, prin unităţile mezogene conţinute, să poată influenţa semnificativ proprietăţile de cristale lichide, precum tipul de mezofază (deşi este bine cunoscut faptul că aceste cristale lichide ionice preferă să adopte faze lamelare, în special datorită prezenţei interacţiunilor electrostatice; faza nematică cu largă aplicabilitate tehnologică în dispozitivele de afişaj cu cristale lichide este intâlnită foarte rar în cazul acestor cristale lichide ionice [1]),temperaturile de tranziţie, dar şi domeniul de existenţa al mezofazei. De asemenea, este bine cunoscut faptul că prin modificarea corespunzătoare a unităţilor mezogene cu fragmente cu formă discotică – de ex. unităţi trifenilen, încorporate în molecula pot fi generate chiar şi faze columnare, deosebit de importante din punctul de vedere al aplicabilităţii în diverse dispozitive de tip celule fotovoltaice, etc. In a doua parte a studiului s-a urmărit prepararea intermediarilor din familia bis-imidazolilor cu diferite lungimi ale spacer-ului ce leagă cele două heterocicluri.

In acest sens, introducerea unităţilor mezogene de tip colesteril legate prin intermediul unei grupări de legătură de tip ester permite atât obţinerea de cristale lichide dimere, trimere, etc. dar şi impunerea unor faze chirale [2], în particular faza nematică chirală – N*. Acest fapt prezintă o importanţă deosebită din punct de vedere al aplicabilităţii practice a unor astfel de materiale cu proprietăţi de cristale lichide. Astfel, în primă instanţă au fost sintetizaţi o serie de acizi carboxilici cu diferite lungimi ale lanţului alchilic (n = 6, 10) şi brom în poziţii terminale în scopul obţinerii clorurilor acide, prin reacţia acestora cu clorură de tionil în CH2Cl2. Aceste cloruri acide reacţionează cu colesterolul în mediu anhidru pentru a forma derivaţi de tip esteri de colesteril (Schema 1). Derivaţii bromurati astfel obţinuţi au putut fi folosiţi ulterior fie în reacţia de O-alchilare Williamson pentru obţinerea de noi molecule alungite ce conţin suplimentar unitatea colesteril în scopul ajustării proprietăţilor de cristale lichide ca rezultat al autoasamblării acestor molecule (de ex. O-alchilarea 4-hidroxibenzaldehidei) [3], fie în reacţia de cuaternizare cu bis-imidazoli.  Unitatea de tip alchil-bromură poate fi ataşata de unitatea colesteril direct, evitându-se unitatea fenil, atunci când se utilizează cloruri acide simple ale acizilor  bromoalcanoici, o parte a acestora fiind disponibili de la firmele producătoare (de ex. clorura de 6-bromohexanoil). Cea de a doua categorie de derivaţi bromuraţi sintetizaţi au fost cei care conţin în moleculă unităţi cianobifenil (CBF) sau bifenil (BF) (Schema 1). Utilizarea unităţii bifenil substituită sau nu cu gruparea ciano are ca scop studiul influenţei acestei particularităţi structurale asupra comportamentului mezomorf. Această abordare ţine cont de faptul că unităţile de tip CBF preferă autoagregarea de tip dimer ce are ca rezultat apariţia fazelor de tip smectice. Toţi compuşii sintetizaţi au fost caracterizaţi din punct de vedere structural prin metode spectroscopice (IR, 1H şi 13C RMN) si partial prin spectroscopie de masa (MS) ce au confirmat formarea acestora.

schema 1

Schema 1. Exemple de derivaţi bromuraţi preparaţi în scopul folosirii în reactia de alchilare  a bis-imidazolilor.

 

In etapa derulată în perioada ianuarie – decembrie 2012, în raport cu planul de execuţie propus, au fost urmărite două obiective majore:

1. Sinteza, caracterizarea structurală şi investigarea proprietăţilor de cristale lichide ale unor compuşi pe bază de carbene de Ag derivate de la saruri de bis-imidazoliu.

2. Identificarea şi optimizarea procedurilor de sinteză pentru prepararea de cristale lichide ionice cu grupări mezogene ataşate lateral în scopul obţinerii de faze nematice.

 

I.1. Derivaţi de bis-imidazol şi metal-carbene

Unităţile mezogene preparate în etapa precedentă au fost folosite pentru obţinerea derivaţilor de tip bis-imidazoliu utilizând o procedură de sinteză descrisă în Schema 2. Aceasta constă în reacţia dintre cei doi derivaţi de bis-imidazol (cu diferite lungimi ale spacer-ului: 6 sau 10) şi diferiţi derivaţi bromurati, fie in acetonitril sau, în cazul derivatului de colesteril, în toluen [4, 5]. Produşii izolaţi cu randamente relativ bune (50 – 70%) şi purificaţi prin cromatografie sunt higroscopici şi majoritatea prezintă comportament mezomorf, aşa cum era de aşteptat, o fază smectică A, stabilă la temperaturi joase. S-a observat o stabilitate termică foarte mare a mezofazei SmA în cazul derivaţilor ce conţin unităţi de tip colesteril, evidenţiindu-se astfel caracterul mezogenic mult mai puternic al acestei grupări în raport cu unitatea cianobifenil (CBF). Produşii obţinuţi au fost caracterizaţi structural prin analiză elementală, spectroscopie IR,1H si 13C-RMN şi, de asemenea, parţial prin spectroscopie de masă (MS).

 

schema 2

Schema 2. Prepararea derivaţilor de tip bis-imidazoliu şi a metal-carbenelor corespunzătoare cu diferite grupări mezogene.

Toti aceşti compusi au fost utilizaţi ulterior pentru prepararea unor carbene de Ag prin reacţia derivaţilor de tip bis-imidazoliu cu oxidul de argint în diclorometan, conform metodelor de preparare descrise de Arduengo [6] sau Lin [7](Schema 2). Aceste carbene sunt precipitate ulterior prin adăugare de eter etilic şi recristalizate de câteva ori pentru a elimina microparticulele de Ag metalic rezultate în urma reacţiei. In general, produşii obţinuţi cu randamente relativ bune (40 – 60%) sunt de culoare albă şi sunt foarte stabili din punct de vedere termic.

In lipsa informaţiilor structurale de raze X pe monocristal (compuşii cu unităţi mezogene voluminoase nu conduc la obţinerea de cristale suficient de bune), pe baza rezultatelor de analiză elementală, EDX (indicând un raport  Ag:Br = 1:1) formula minimală este LAg2Br2, L = derivatul de bis-imidazoliu, şi, în plus, prin spectroscopie 1H şi 13C RMN poate fi atribuită o structură polimeră cu punţi bromură, structură revizuită faţă de rezultatele prezentate anterior în lumina noilor informaţii obţinute. Obţinerea de carbene cu diverşi contaanioni permite şi evaluarea efectului contraanionului asupra proprietăţilor de cristale lichide. Comportamentul mezomorf al noilor produşi a fost investigat prin microscopie optică în lumină polarizată (MOP), calorimetrie diferenţiala de baleiaj (DSC) şi parţial prin difracţie de raze X la unghi mic (SAXS).

fază smectică a compusului 10b iradiere cu lumina UV

                (a)                                                          (b)         

Figura 1. Exemple de texturi observate la microscopul în lumină polarizată: fază smectică (a) cu iradiere cu lumina UV(b) .

 

In general, texturile observate la microscopul în lumină polarizată pentru compuşii ce conţin ca unităţi mezogene CBF au pus în evidenţă formarea unor mezofaze de tip SmA, cu birefringenţă indusa prin presare sau deformare a stratului de cristal lichid, acest comportament fiind binecunoscut în cazul cristalelor lichide ionice, caz în care este dificil de obţinut texturi clasice bine definite [8]. In unele cazuri, o textura bine definita de tip focal-conica a putut fi obtinuta si un exemplu este prezentat în Figura 1. In plus, prin iradiere cu lungimi de unda situate in intervalul 330-380 nm s-a pus în evidenţa o emisie albastră [9], proprietăţile de emisie urmând a fi studiate în detaliu în perioada următoare. Pe de altă parte, compuşii ce conţin unităţi Col prezintă texturi bine definite de tip poligonală, specifice fazelor smectice. Structura acestor faze a fost studiată în detaliu pentru cativa produsi finali prin metoda SAXS în scopul confirmării informaţiilor preliminare deduse din DSC şi MOP. Acest studiu va fi completat în perioada următoare. Un rezultat remarcabil îl reprezintă identificarea unei faze nematice în cazul derivatului de bis-imidazoliu ce conţine în total 4 unitati CBF (10c), ce este acompaniată de o faza lamelara cu stabilitate cinetică mică, faza nematică putând fi conservată prin supraracire rapidă până la temperatura camerei (Figura 1c).

 

I.2. Identificarea fazelor de cristal lichid prin difractie de raze X

Difractogramele au fost înregistrate dupa o încălzire prealabilă în faza izotropă şi răcire sub temperatura de tranziţie la mezofază. Un exemplu de astfel de diagrame SAXS este prezentat în figura 2. Inregistrarea la diverse temperaturi permite interpretarea tranziţiilor care au loc în procesul de încalzire – răcire. In toate cazurile existenţa picului larg difuz din jurul valorii de 20o confirmă existenţa stării de cristal lichid, pic ce se datorează dezordinii impuse de lanţurile alchil. Picurile ascuţite din regiunea unghiurilor mici indică o structură lamelară (fază de tip SmA) pentru toate cele trei exemple prezentate în figura 2.

diagrame SAXS

Figura 2. Diagrame SAXS înregistrate la diverse temperaturi pentru Ag(I)-carbene.

 

I.3. Utilizarea sărurilor de bis-imidazoliu şi a carbenelor de Ag ca agenţi plastifianţi pentru PMMA

Toate sărurile  de tip bis-imidazoliu dar şi carbenele corespunzătoare au fost testate ca agenţi de plastifiere pentru PMMA în scopul obţinerii de filme flexibile luminescente prin doparea cu complecşi de platină emisivi.  Diverse concentraţii de agent plastifiant au fost testate (in intervalul 5 – 30%). Tranziţia sticloasă a fost determinată prin masurători DSC. Cele mai promiţătoare rezultate au fost obţinute în cazul utilizării sărurilor de bis-imidazoliu cu anion PF6-. De asemenea, au fost investigate şi influenţa asupra proprietăţilor emisive ale complexului de Pt(II) utilizat ca dopant în functie de tipul aditivului şi concentraţia acestuia. Filmele de PMMA ce conţin agenţi de plastifiere sărurile de bis-imidazoliu sau carbenele corespunzătoare prezintă emisie albastră (cu excepţia compuşilor ce conţin unităţi colesteril), în timp ce prin adăugarea complexului de Pt(II) ca dopant, în concentraţie de maxim 1%, filmele rezultate prezintă o emisie intensă galben-albă (Figura 3).

 

filme PMMA

 

emisie filme PMMA

 

Figura 3. (a) Morfologia filmului de PMMA ce conţine 10% compus 9b şi 1% complex de Pt ca dopant; (b) film flexibil de PMMA ce conţine 15% compus 9b şi 0.2% complex de Pt, sub iradiere UV; (c) diferite filme de PMMA cu concentraţii variabile de agent de plastifiere, cu sau fără complex de Pt ca dopant; (d) influenţa tipului de aditiv asupra spectrului de emisie a complexului de Pt utilizat ca dopant.

 

 

Astfel de rezultate pot fi folosite ulterior în construcţia de dispozitive electro-optice flexibile.

 

I.4.  Studii de miscibilitate cu cristale lichide comerciale

Pentru a putea fi folosite în diverse aplicaţii electro-optice, cristalele lichide cu diverse proprietăţi (emisie, conducţie) trebuie să posede şi proprietăţi de miscibilitate in cristale lichide comerciale utilizate frecvent pentru construcţia unor astfel de dispozitive. Aceste studii de miscibilitate cu o serie de cristale lichide comerciale (5CB – 4-cianobifenil-4’-pentilbifenil sau 5OCB – 4-ciano-4’-pentiloxibifenil) au avut în vedere inducerea chiralitaţii în faze nematice. Rezultatele obţinute au arătat că atât doparea până la concentraţii de 1% dar şi amestecuri de până la 20% fără observarea unei agregări de fază pot induce faze nematice chirale (N*), doua texturi specifice fiind prezentate în figura 4. Ulterior prin introducerea de unitaţi emisive prin procesul de autoasamblare ionică se are în vedere obţinerea de faze nematice chirale care să prezinte luminescenţă.

 

II. Cristale lichide ionice cu grupări mezogene ataşate în poziţie laterală

Un alt obiectiv dezvoltat în această perioada a fost studiul şi optimizarea metodelor de preparare ale intermediarilor în sinteza de cristale lichide ionice cu unităţi mezogene în poziţie laterală. Au fost alese sisteme pe bază de săruri cuaternare de amoniu, în special, datorită preferinţei acestora de a furniza atât faze smectice dar, mai ales, nematice. 

schema 3

Schema 3. Exemple de compuşi cu grupări mezogene ataşate în poziţie laterală si complecşi ai Pd(II) columnari.

Au fost preparate o serie de baze Schiff cu grupare mezogenă laterală atât cu grupare amoniu cuaternara terminală cât şi intermediarul cu grupare bromură (Schema 3). Acestea au fost utilizate mai întâi în reacţia de ciclometalare folosind acetatul de paladiu ca materie primă. S-a reuşit separarea complecşilor mononucleari ai Pd(II) numai în cazul derivatului cu brom în poziţie terminală. Acesta nu a prezentat proprietăţi de cristale lichide, motiv pentru care s-a renunţat la această direcţie de cercetare. In schimb, dacă se utilizează o grupare alcoxi ramificată în poziţie terminală, s-a putut stabiliza faza smectică C pe un larg domeniu de temperatură atunci când această bază Schiff este utilizată alaturi de derivaţi BTU în prepararea de complecşi ciclometalaţi ai Pd(II) şi Pt(II) cu proprietăţi luminescente.

Pornind de la baze Schiff ce conţin unitatea 2-fenilpiridină, au fost preparaţi o serie de compuşi ai Pd(II) cu proprietăţi luminescente şi mezofaze columnare stabile pe un interval de temperatură mare până la temperatura camerei. Studiile de raze X coroborate cu masurătorile DSC şi POM au condus la propunerea unui model de împachetare diferit pentru aceşti compuşi, în funcţie de numărul de grupări alcoxi terminale.

In plus, pentru aceşti compuşi au fost evidenţiate şi proprietăţi de luminescenţă la temperatura camerei, un lucru foarte rar pentru complecşii de Pd.

 

III. Prepararea unor metalomezogeni ionici prin introducerea de unităţi [MX4]n- sau [M(CN)2]- prin metoda autoasamblării ionice.

 

Derivaţii de  bis-imidazoliu preparati anterior au fost testaţi pentru cuplarea cu anioni de tip cluster pe bază de reniu şi wolfram ([Re6Se8(CN)6)]4- si [W6Cl14]2-), produşii iniţiali de tip cluster fiind furnizaţi de colaboratorii noştri de la Universitatea din Rennes-1. Unităţile mezogene au fost preparate printr-o procedură similară celor prezentate în literatură [10, 11]. Scopul introducerii acestor unităţi de tip cluster în compuşi cu proprietăţi de cristale lichide este acela de a profita de proprietăţile emisive excelente ale acestor clusteri combinându-le cu capacitatea de procesare şi proprietăţile electro-optice oferite de cristalele lichide. Compuşii obţinuţi prezintă mezofaze de tip smectic sau columnare şi, de asemenea, îşi păstrează nealterate proprietăţile de emisie. Au fost înglobate până în prezent şi unităţi de tipul [CuCl4]2- sau [ZnCl4]2-, acest studiu continuând şi în viitoarea etapă. De asemenea, se are în vedere şi utilizarea unor clusteri de tip polioxometalati pe bază de Eu.

 

IV. Cristale lichide ionice pe bază de săruri de piridiniu

Un studiu nou a fost initiat în scopul evaluării proprietăţilor de cristal lichid ale unor săruri de piridiniu. Acestea se obţin pornind de la 4-hidroxipiridină prin utilizarea bromurii de tetrabutilamoniu ca agent de transfer de fază, având ca produs intermediar piridonele respective.

 

piridone sare piridiniu faza columnara

Schema 4. Derivaţi de tip piridonă (16) şi de tip săruri de piridiniu (17). Exemplu de fază columnară pentru compusul 17 (dreapta).

 

 

 

Studiile preliminare pentru derivaţii de piridiniu ce conţin unităţi cianobifenil au pus în evidenţă stabilizarea unei faze nematice, fără existenţa unei faze suplimentare lamelare – un rezultat remarcabil. Studiul a fost extins pentru investigarea influenţei contracationului dar şi a lungimii lanţului alchilic de legatură. Acestea vor continua în etapa următoare. Pentru ceilalţi derivaţi cu grupări alcoxi terminale, pentru lungimi ale lanţului alchilic n=14 şi 16 s-au pus în evidenţă existenţa unor faze columnare pe un domeniu relativ mare de temperatură. Acestea vor fi studiate ulterior pentru confirmare prin difracţie de raze X.

 

Concluzii

Au fost obţinuţi o serie de compuşi ionici de tip bis-imidazoliu şi, respectiv, o serie de compusi de tip metal-carbenă dimeri cu proprietăţi variate de cristale lichide în ceea ce priveşte domeniul de stabilitate al mezofazelor dar şi al temperaturilor de tranziţie joase. Au fost studiate influenţele diferitelor grupări mezogene, lungimii lanţului hidrocarbonat dar şi natura contraanionului asupra comportamentului mezomorf. În reacțiile de metateză, înlocuirea Br- cu alți anioni (NO3-, BF4-, PF6-) a fost pusă în evidență prin spectroscopia IR unde s-au identificat benzile specifice fiecărui anion. Prin spectroscopia 1H-RMN s-a observat că deplasarea chimică a protonului carbenic depinde de anion și indică tăria legăturii de hidrogen C – H...X care urmează ordinea Br >NO3 >BF4 >PF6 . În ceea ce privește influența contraanionului asupra proprietăților de cristale lichide, caracterul mezomorfic scade odată cu temperaturile de tranziție în ordinea Br >NO3 >BF4 >PF6 , cu mențiunea că sărurile cu PF6- sunt lichide ionice la temperatura camerei.  

Noi unităţi emisive au fost înglobate în cristale lichide(clusteri metalici, etc.), compuşii rezultaţi păstrându-şi nealterate proprietăţile luminescente.

Au fost efectuate studii cu privire la prepararea de cristale lichide cu grupări mezogene ataşate lateral. Astfel, au fost preparaţi şi studiaţi o serie de compuşi dublu ciclopaladaţi ce prezintă proprietăţi emisive la temperatura camerei atunci când sunt stabili în faza columnară.

Rezultate remarcabile în ceea ce priveşte stabilizarea unei faze nematice pentru cristale lichide ionice au fost puse în evidenţă atât pentru sărurile de bis-imidazoliu dar şi pentru o serie de derivaţi pe bază de săruri de piridiniu.

Prin utilizarea de grupari mezogene diferite, dar şi prin schimbarea numarului acestora grefat în poziţii terminale, s-au putut obţine atât faze caracteristice materialelor calamitice (nematice şi lamelare) dar şi faze columnare.

Prin utilizarea judicioasă a grupărilor chimice introduse în moleculă s-au putut pune în evidenţă proprietăţi luminescente.

Doua articole au fost acceptate spre publicare în jurnale ISI iar cel de-al treilea este în curs de pregatire.

 

Referinţe:

[1]. K. Goossens, P. Nockemann, K. Driesen, B. Goderis, C. Gorller-Walrand, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, E. Pouzet, K. Binnemans, T. Cardinaels, Chem. Mater., 2008, 20, 157 – 168; Y. G. Galyametdinov, A. A. Knyazev, V. I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans, Adv. Mater., 2008, 20, 252 – 257; W. Li, J. Zhang, B. Li, M. Zhang, L. Wu, Chem. Commun., 2009, 5269 – 5271.

[2]. C. V. Yelamaggad, S. A. Nagamani, U. S. Hiremath, G. G. Nair, Liq. Cryst., 2001, 28, 1009 – 1015.

[3]. K. C. Majumdar, T. Ghrosh, S. Chakravorty, N. Pal, D. S. Shankar Rao, S. K. Prasad, Liq. Cryst., 2010, 37, 1539 – 1547; K. C. Majumdar, S. Mondal, N. Pal, R. K. Sinha, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 1992 – 1995.

 [4]. J. E. Bara, E. S. Hatakeyama, B. R. Wiesenauer, X. Zang, R. D. Noble, D. L. Gin, Thermotropic liquid crystal behaviour of gemini imidazolium – based ionic amphiphiles, Liq. Cryst., 2010, 37, 1587 – 1599.

[5]. M. Yoshio, T. Mukai, H. Ohno, T. Kato, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 994.

[6]. A.J. Arduengo, R.L. Harlow, M.J. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361.

[7]. C.K. Lee, C. S. Vasam, T.W. Huang, H.M.J. Wang, R.Y. Yang, C.S. Lee, I.J.B. Lin, Organometallics, 2006, 25, 3768.

[8]. W. Li, J. Zhang, B. Li, M. Zhang, L. Wu, Chem. Commun., 2009, 5269.

[9]. P. Dechambenoit, S. Ferlay, B. Donnio, D. Guillon, M. W. Hosseini, Chem. Commun., 2011, 734.

[10]. A. Demortiere, S. Buathong, B.P. Pichon, P. Panissod, D. Guillon, S. Begin-Colin, B. Donnio, Small, 2010, 1341.

[11]. Y. Gao, J. M. Slattery, D.W. Bruce, New. J. Chem., 2011, 35, 2910.

 

 

 

 

 

 

Pagină actualizată la 07 Decembrie 2014.