Raport 2014

Raport stiintific

privind implementarea proiectului in perioada ianuarie – decembrie 2014

A patra etapă a proiectului (2014) a fost dedicată sintezei şi caracterizării unor cristale lichide ionice pe bază de metalomezogeni prin metoda autoasamblării ionice, obiectiv ce va continua şi în etapa corespunzătoare anului 2015, după cum este indicat în planul de lucru ce însoţeşte acest proiect. In acest scop, activităţile de cercetare corespunzătoare au avut în vedere realizarea sintezei materialelor cu proprietăți de cristale lichide precum și investigarea acestora din punctul de vedere al comportamentului mezomorf. Deoarece rezultatele obținute anterior au arătat că este posibil ca prin strategia de sinteză abordată de noi este posibilă obținerea de cristale lichide ionice (CLI) nematice, un rezultat remarcabil, din moment ce literatura de specialitate menționează doar câteva astfel de exemple (CLI pe bază de ioni amoniu sau imidazoliu și nici un astfel de exemplu pentru săruri de piridiniu [1-5]), am continuat dezvoltarea acestei direcții prin sintetizarea unor serii de CLI în care lungimea spacer-ului a fost variată (n=6,9,10) iar contraanionul a fost schimbat printr-o reacție de metateză (X = NO3-, PF6-, BF4-, OTf-) pentru a deduce o relație structură-proprietăți lichid-cristaline.

 

Cristale lichide ionice (CLI) nematice

CLI pe bază de săruri de piridiniu au fost obţinute pornind de la 4-hidroxipiridină prin utilizarea bromurii de tetrabutilamoniu ca agent de transfer de fază, având ca produs intermediar piridonele respective (Fig. 1a). Acestea au fost caracterizate din punct de vedere structural prin spectroscopie IR (ce a pus în evidență schimbarea contraanionului), 1H și 13C-RMN și prin analiză elementală, toate aceste date confirmând structura propusă (Fig. 1b).

spectru RMN

Fig. 1. Spectrul 1H-RMN al pentru CLI nematice.

 

Proprietățile de cristale lichide au fost investigate printr-o combinație de tehnici: calorimetrie diferențială de baleiaj (DSC), microscopie optică în lumină polarizată (MOP) și difracție de raze X pe pulbere la temperatură variabilă (XRD). S-a observat că singura mezofază prezentă este cea nematică, atribuită pe baza texturilor de tip Schlieren observate prin MOP, a datelor DSC (Fig. 2a) și, de asemenea, prin studiu XRD (Fig. 2b). In acest caz s-au observat numai două picuri largi, unul în domeniul unghiurilor mici și cel de-al doilea în jurul valorii de 2θ=20o atribuit lanțurilor alchil, ceea ce confirmă existența acestui tip de mezofază.  

curba DSCtextura faza nematica

Fig. 2 Curbele DSC pentru compusul 6 (a) și textura observată prin MOP (200X) la 80oC pentru același compus (b).

 

Investigarea proprietăților luminescente ale acestor CLI nematice au pus în evidență o emisie albastră, atât în soluție cât și în stare solidă, la temperatura camerei cu randamente cuantice ce ajung până la aprox. 70% ceea ce le face atractive pentru eventuale aplicații în dispozitive de tip OLED. Mai mult, această emisie albastră se păstrează și la temperaturi ridicate, și, important, în domeniul de existență al mezofazei nematice (Fig. 3).

emisie solid

Fig. 3 Spectrele de emisie în stare solidă pentru diversi contraanioni.

Cristale lichide ionice pe bază de săruri de piridiniu cu fază columnară

Prin utilizarea de grupări mezogene de tipul 3,4,5-trialcoxi benzil, s-a reușit obținerea unei serii de cristale lichide ionice derivate de la 4-hidroxipiridină ce prezintă faze columnare pe un interval larg de temperatură. In acest sens a fost continuată din etapa anterioară prepararea și completarea seriilor unor săruri de piridiniu cu toți membrii omologi (n=6,8,10,12,14,16) ce conțin diverse unități mezogene în scopul cuplării acestora cu diverse unități metalice ce pot induce proprietăți emisive noilor materiale. Acestea au fost sintetizate pornind de la 4-hidroxipiridină, în două etape. Această metodă de preparare prezintă unele avantaje, în sensul că pot fi introduse, pe rând, două grupări mezogene diferite în scopul modulării proprietăților de cristale lichide. Astfel, în prima etapă fragmentul 3,4,5-trialcoxibenzil a fost atașat la atomul de azot urmată, de cea de a doua etapă, în care are loc alchilarea atomului de O cu un lanț alchil simplu. Sărurile de piridiniu rezultate pot participa la reacții de metateză în scopul schimbării contraanionului – o altă modalitate de a influența proprietățile mezomorfe (Fig. 4).

schema 2

Fig. 4.  Sinteza CLI pe bază de săruri de piridiniu cu diferiți contraanioni.

 

Studierea comportamentului termic al acestor CLI au pus în evidență existența a două faze columnare, una enantiotropă și, cea de a doua, monotropă. Acestea au fost identificate pe baza texturilor de tip sferulitc prin MOP și a investigațiilor DSC (Fig. 5) și confirmate pe baza studiilor XRD (Fig. 6).

textura sferulitica

Fig. 5. Textura sferulitică specifică fazelor columnare (a) și curba DSC (b).

difractograma spectre emisie

Fig. 6. Difractograma XRD pentru compusul 12a (n=12)  (a) și spectrul de emisie înregistrat la diverse temperaturi pentru același compus (b).

 

Surprinzător, acestea au prezentat proprietăți emisive semnificative în stare solidă, maximul benzilor de emisie fiind puternic deplasate prin comparație cu poziția acestora în solutie (Fig. 6b). In acest caz a fost sugerat  un mecanism de agregare moleculară în stare cristalină responsabil pentru caracteristicile emisive ale acestor materiale, rezultat printr-o împerechere a acestor ioni [6,7].

 

Prepararea unor metalomezogeni ionici prin introducerea de unități [MX4]n- sau [M(CN)2]- prin metoda autoasamblării ionice.

O serie de derivați dimeri pe bază de săruri de bis(imidazoliu) preparați în etapele precedente precum și de săruri de piridiniu preparați în această etapă au fost utilizați pentru cuplarea cu unități de tipul [M(CN)2]-, M=Au(I) sau Ag(I) în scopul generării de cristale lichide ionice cu proprietăți emisive. In general, materialele nou rezultate nu au prezentat proprietățile de cristal lichid așteptate. Unul dintre motivele care ar putea explica o astfel de comportare are în vedere că aceste unități de tipul cianometalat au o singură sarcină negativă ce permite cuplarea unei singure unități mezogene. Se pare că pentru a induce proprietăți de cristale lichide în astfel de materiale este necesară utilizarea de cationi organici funcționalizați cu un număr ridicat de grupări mezogene. Din acest motiv s-a preferat utilizarea unor unități de tipul polioxometalat pe bază de Eu ([EuW10O36]9-) din două considerente : primul se referă la proprietățile emisive caracteristice ale acestora (timpi de viață și randamente cuantice mari) iar cel de-al doilea constă în faptul că prezența celor nouă sarcini negative permite densității grupărilor mezogene cu implicații în inducerea de proprietăți de cristale lichide. Intr-adevăr, această strategie funcționează foarte bine pentru tipurile de cationi organici preparați de noi (imidazoliu, piridiniu).  

textura MOP textura MOP iradiere

emisie Eu

Cat9[EuW10O36]

Fig. 7. Imagini obtinute prin MOP: la 95oC în lumină polarizată; la 95oC prin iradiere cu lumină UV ; Spectrul de emisie înregistrat la diverse temperaturi.

 

Cristale lichide ionice dimere pe bază de săruri de piridiniu

 Pornind de la premiza că, în general, CLI dimere prezintă o stabilitate termică mai mare și un domeniu extins de existență al mezofaze comparativ cu CLI monomere, o nouă strategie de sinteză a fost abordată cu scopul de a obține CLI dimere pe bază de săruri de piridiniu și imidazoliu. Astfel, pe lângă o creștere a stabilității termice s-a urmărit și o creștere a numărului de unități mezogene pentru a face posibilă ulterior, prin metoda autoasamblării ionice, înglobarea de unități metalice cu proprietăți emisive.

 

Materiale hibride cu proprietăți luminescente

O altă direcție de cercetare abordată a fost obținerea unor materiale hibride ce înglobează unități polixometalat cu ioni lantan. In acest sens, au fost obținute filme transparente flexibile de PMMA ce pot fi dopate până la 10% fără a-și pierde din transparență și stabilitate. Pentru a obține flexibilitatea dorită s-a utilizat ca agent de plastifiere un derivat simplu de tip bis(imidazoliu) ce poate fi înglobat în matricea de PMMA până la o concentrație de 40% (fără a pierde din transparență). Reducerea temperaturii de vitrifiere este semnificativă, ea putând ajunge până în jurul valorii de 40oC pentru o concentrație maximă de 40% agent plastifiere. In acest caz unitatea [EuW10O36]9- a fost cuplată cu derivatul de bis(imdazoliu) în scopul asigurării miscibilității cu matricea polimeră și agentul de plastifiere.

 

film PMMAfilm PMMA iradiat

Fig. 8. Film flexibil de PMMA în lumină normală (a) și în lumină (UV) (b).

 

Inglobarea unor unități metalomezogene covalente prin utilizarea unor reacții specifice de ortometalare și scindare a dimerilor pentru prepararea unor specii mononucleare ionice

Liganzii imină funcționalizați cu grupări amoniu cuaternare preparați în etapa anterioră au fost utilizați în reacții de ortometalare în scopul obținerii de compuși ai Pt(II). Ca si liganzi auxiliari au fost folosiți o serie de acetilacetonați simpli și derivați ai N-benzoiltioureei cu radicali alchil. Evaluarea preliminară a acestor materiale a evidențiat absența proprietăților de cristale lichide.

In continuare se are în vedere utilizarea de derivați ai N-benzoil tioureei funcționalizați cu grupări mezogene de tip alcoxi în scopul inducerii de mezofaze materialelor preparate. Acest obiectiv va fi continuat în etapa corespunzătoare anului viitor.

Resursa umană

O parte din rezultatele obținute în această etapă au fost incluse într-o  lucrare de dizertație (Isabela Dumitru – Programul de master « Chemistry of Advanced Materials » al Universității din Bucuresti). D-na Laura Badea a fost admisă la programul de doctorat al Facultății de Chimie, Universitatea din București, iar o parte din rezultatele prezentate aici au fost incluse în primul său raport de cercetare intermediar.   

Concluzii

Noi unităţi emisive au fost înglobate în cristale lichide(polioxometalati, etc.), materialele rezultate păstrându-şi nealterate proprietăţile luminescente atât în fază cristalină cât și în cea de cristal lichid. Au fost efectuate studii cu privire la prepararea de cristale lichide pe bază de unități de tip metalomezogeni covalente cu grupări mezogene ataşate lateral. Astfel, au fost preparaţi şi studiaţi o serie de compuşi ciclometalați ai platinei(II) cu diverși liganzi auxiliari: β-dicetone și derivați ai N-benzoiltioureei. Rezultate remarcabile în ceea ce priveşte stabilizarea unei faze nematice pentru cristale lichide ionice au fost puse în evidență pentru o serie de derivaţi pe bază de săruri de piridiniu. A fost studiată influența contranaionului și a spacer-ului  asupra stabilității termice a acestei faze nematice. Prin utilizarea de grupări mezogene diferite, dar şi prin schimbarea numărului acestora grefat în poziţii terminale, s-au putut obţine atât faze caracteristice materialelor calamitice (nematice şi lamelare) dar şi faze columnare. Rezultatele obținute în această etapă fac obiectul a două articole (unul publicat și al doilea acceptat spre publicare) în jurnale ISI iar cel de-al treilea este în curs de pregătire.

Referințe

1.   K. Goossens, P. Nockermann, K. Driesen, B. Goderis, C. Gorller-Walrand, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, E. Pouzet, K. Binnemans, T. Cardinaels, Chem. Matter., 2008, 20, 157-168

2.   X. Lan, L. Bai, X. Li, S. Ma, X. He, F. Meng, J. Mol. Struct., 2014, 1075, 515-524.

3.   X. Li, X. Lan, S. Ma, L. Bai, F. Meng, M. Tian, Liq. Cryst., 2014, doi : 10.1080/02678292.2014.951884.

4.   P.L. Chiu, C.Y. Chen, J.Y. Zeng, C.Y. Lu, H.M. Lee, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 1682-1687.

5.   W. Li, J. Zhang, B. Li, M. Zhang, L. Wu, Chem. Commun., 2009, 5269-5271. 

6. X.-H. Jin, C. Chen, C.-X. Ren, L.-X. Cai, J. Zhang, Chem. Commun., 2014, 50, 15878-15881.

7. P.S. Campbell, M. Yang, D. Pitz, J. Cybinska, A.-V. Mudring, Chem. Eur. J., 2014, 20, 4704-4712.

 

 

 

 

 

 

Pagină actualizată la 07 Decembrie 2014.