Raportare

 

In acord cu proiectul depus cercetarea stiintifica derulata in cadrul acestui proiect a  urmarit urmatoarele obiective:

ETAPA 1- 2011 perioada raportata:  octombrie 2011-  decembrie 2011

              1. Prepararea de noi sisteme catalitice pe baza de vanadiu si aluminiu, variind diferiti parametri; 

             2. Determinarea proprietatilor texturale ale acestor sisteme catalitice.

ETAPA 2 -2012 - perioada raportată:  ianuarie 2012 -  decembrie 2012

1. Prepararea de noi sisteme catalitice bimetalice pe baza de vanadiu si aluminiu, precum si catalizatori trimetalici oxizi micsti de tipul MVAl (M=Fe, Ga), variind diferiti parametri;

2. Determinarea proprietatilor texturale si structurale ale sistemelor catalitice enumerate mai sus;

3.  Evidentierea dinamicii suprafetei catalitice prin studii de chemosorbtie, realizate pe materiale de tip perovskit. Reactia de oxidare a toluenului. 

 

ETAPA 3 – 2013 - perioada raportată:  ianuarie 2013 -  decembrie 2013

  1.   Identificarea conditiilor optime de reactie pentru testele catalitice pentru a obtine conversii si selectivitati ridicate. Reactia de oxidare selectiva a toluenului si p-xilenului
  2. Caracterizarea avansata a catalizatorilor - Investigarea proprietatilor acido-bazice ale oxizilor pe baza de vanadiu si aluminiu, dopati cu galiu si fier.

ETAPA 4 – 2014 - perioada raportată:  ianuarie 2014 -  octombrie 2014

       1. Interpretarea corelatiilor dintre proprietatile catalitice si proprietatile fizico-chimice;

       2. Identificarea conditiilor optime pentru testele catalitice de oxidare a 2-metil naftalinei la vitamina K3 cu scopul de a obtine o activitate si selectivitate satisfacatoare pentru aceste materiale

      3. Optimizarea conditiilor de reactie pentru a obtine cele mai ridicate randamente pentru transferul economic

 

In prima etapa a acestui proiect a fost investigata prepararea catalizatorilor pe baza de vanadium si aluminiu variind diferiti parametrii, obiectivele propuse fiind realizate. Au fost preparate 25 de materiale, din care au fost retinute 13 materiale pentru a fi investigate in cadrul acestui proiect.  Rezultatele caracterizarii texturale au pus in evidenta intr-o prima faza obtinerea de materiale cu suprafete specifice satisfactoare si structura amorfa. In plus au fost preparate sisteme model de tip perovskit pentru identificarea tipului de centri activi si a mecanismului reactiei de oxidare.  

In a doua etapa a acestui proiect o caracterizare exhaustiva a acestor materiale a fost realizata, utilizand tehnici spectroscopice (DRIFT, DR-UV-VIS, TPR, TPO, Raman, XPS), analiza termica (TG-DTA), analiza elementala, SEM obiectivele propuse fiind realizate. Au fost preparate alte serii de materiale (12 probe) prin introducerea unui al treilea element, fier si respectiv galium, investigand influenta acestui asupra proprietatilor fizico-chimice si catalitice ale materialelor. Introducerea galiului in materialele pe baza de vanadiu si aluminiu a indicat o valoare mai ridicata a suprafetei specifice si o scadere a temperaturii de reducere acesta actionand ca un promotor electronic facilitand abstractia protonului de la substrat. Spectroscopia Raman a pus in evidenta prezenta speciilor izolate de oxizi de vanadiu de la suprafata, precum si a speciilor polimerice. Banda de la 942  cm-1 este atribuita speciilor de suprafata metavandat cu coordinare tetraedrica [(VO3)n]n-, banda de la 982 cm-1 speciilor decavanadat cu coordinare octaedrica [HnV10O28](6-n)-, iar banda de la 1046 cm-1 speciilor izolate VO4 cu o legatura terminala V=O si trei legaturi V-O-Al, inactive Raman.

In cea de-a treia etapa au fost investigate proprietatile acido-bazice ale materialelor preparate in etapele 1 si 2 ale acestui proiect, prin adsorbtie-desorptie de amoniac si urmarita prin tehnica DRIFT si au fost testate materialele sintetizate (25 de probe) in reactia de oxidare selectiva a toluenului si p-xilenului, pentru identificarea conditiilor optime de reactie, obiectivele propuse fiind realizate.

 Conversii ridicate in oxidarea p-xilenului au fost obtinute pentru catalizatorii modifcati cu fier si galiu, probabil datorita modificarii proprietatilor redox, asa cum reiese din analizele TPR.  Selectivitatii ridicate in acid tereftalic au fost obtinute in cazul realizarii rectiilor fara solvent, datorate lipsei competitiei dintre solvent si substrat in adsorbtia pe centrul activ.

In ceea ce priveste oxidarea selectiva a toluenului, cele mai bune rezultate au fost obtinute pentru reactia realizata in urmatoarele conditii: raport molar toluen: H2O2 =1:8 (20mmol H2O2), temperatura de reacţie 60°C, timp de reacţie 6h şi 0.05g catalizator VAl025a5 calcinat la 300C, deoarece s-a obţinut o conversie a toluenului de 14% şi o selectivitate in benzaldehida de 43%. 

In cea de-a patra etapa au fost identificate corelatiile intre proprietatile catalitice si proprietatile fizico-chimice ale materialelor preparate in etapa I si aIIa. S-a observat ca materialele amorfe sunt mult mai active decat cele cristaline, formarea V2O5 cristalin determinand scaderea activitatii catalitice. De asemenea in ceea ce priveste activitatea catalitica s-a obtinut un raport molar V/Al optim de 0.7, iar din corelarea cu datele de carcterizare se pare ca la acest raport molar exista un grad optim de aglomerare a speciilor de (VOx)n. Cu cresterea cantitatiii de vanadium, gradul de polimerizare creste, asa cum reise din spectroscopia Raman, si probabilitatea de a forma specii cristalina de V2O5 este si mai mare, asa cum reise din analiza de difractie de raze X.

De asemenea in aceasta etapa au fost identificate conditiile optime de reactie de oxidare selectiva a 2-metil naftalinei la vitamina K3 cu scopul de a obtine o activitate si selectivitate satisfacatoare pentru aceste materiale Rezultatele acestui studiu indica posibilitatea dezvoltarii unui system catalitic competitiv pentru sinteza vitaminei K3., utilizand un catalizator VAlO. Transformarea 2-MN este favorizata de prezenta speciilor [VOx]n. Un raport optim V/Al=0.7 a fost evidentiat ce corespundea celei mai bune conversii (76%) si celei mai bune slectivitati la vitamina K3 (54%).   Conditii le optime de reactive determinate sunt urmatoarele: solvent acetonitril, temperatura de reactie 80ºC, raport substract: H2O2 =1:5, 50 mg de catalizator, 24 h.

In urma celor prezentate in raportul stiintific final pana in prezent, obiectivele au fost indeplinite integral.

 

 

 

 

 

Pagină actualizată la 24 Noiembrie 2014.